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    • 专利摘要:
    In einer luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht einer Brennstoffzelle schlägt die Erfindung ein neues Verfahren vor, das ein Polyelektrolytmaterial davor bewahrt, durch Radikale zersetzt zu werden, die sich aus Wasserstoff ergeben, der eine Elektrolytmembran durchdrungen hat. Gemäß der Erfindung ist die luftelektrodenseitige Katalysatorschicht aus einer ersten Katalysatorschicht auf der Seite der Elektrolytmembran und einer zweiten Katalysatorschicht auf der Seite der Gasdiffusionsschicht zusammengesetzt, und die erste Katalysatorschicht weist einen höheren Gasflußwiderstand als die zweite Katalysatorschicht auf.
    公开号:DE102004024915A1
    申请号:DE102004024915
    申请日:2004-05-19
    公开日:2004-12-30
    发明作者:Taizo Yamamoto
    申请人:Equos Research Co Ltd；
    IPC主号:H01M4-86
    专利说明:
    [0001] DieOffenbarung der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-142858, eingereichtam 21. Mai 2003, die die Beschreibung, Zeichnungen und Kurzfassungeinschließt,ist hierin durch Bezug in vollem Umfang einbezogen.
    [0002] DieErfindung bezieht sich auf eine Verbesserung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle.
    [0003] EineBrennstoffzelle ist so aufgebaut, daß eine Feststoffpolyelektrolytmembranzwischen einer Brennstoffelektrode (auch bezeichnet als eine Wasserstoffelektrode,wenn Wasserstoff als Brennstoffelektrode verwendet wird) und einerLuftelektrode (auch bezeichnet als eine Sauerstoffelektrode, weil Sauerstoffein reaktives Gas ist, und auch bezeichnet als eine Oxidationselektrode)zwischengeschichtet ist.
    [0004] Brennstoffgaswird der Seite der Brennstoffelektrode (Anode) zugeführt, undOxidationsgas wird der Seite der Luftelektrode zugeführt, sodaß ein Elektronerzeugt wird, wenn eine elektrochemische Reaktion fortschreitet.Durch Herausnehmen des Elektrons in einen externen Kreislauf wirdeine elektromotorische Kraft der Brennstoffzelle, die wie vorstehendbeschrieben aufgebaut ist, erzeugt. Das heißt, elektrische Energie, diesich aus einer Serie von elektrochemischen Reaktionen ergibt, kannerbracht werden. In diesen elektrochemischen Reaktionen bewegt sichein in der Brennstoffelektrode (Anode) erhaltenes Wasserstoffionin Form eines Protons (H3O+)zu der Luftelektrode (Kathode) der Wasser enthaltenden Elektrolytmembranhin, und ein in der Brennstoffelektrode (Anode) erhaltenes Elektron bewegt sichdurch eine externe Ladung zu der Luftelektrode (Kathode), reagiertmit Sauerstoff in dem Oxidationsgas (das Luft enthält) undstellt Wasser her.
    [0005] Inder Brennstoffzelle, die wie vorstehend beschrieben aufgebaut ist,ist die Luftelektrode so aufgebaut, daß eine Katalysatorschicht undeine Gasdiffusionsschicht der Reihe nach von der Seite der Elektrolytmembranaufgeschichtet sind. Um eine höhere Ausgangsleistungder Brennstoffzelle sicherzustellen, ist diese Katalysatorschichtmit Aufmerksamkeit aufgebaut, die hauptsächlich auf eine Verbesserung desLeerstellenverhältnissesoder auf eine Erhöhung desPorendurchmessers gerichtet ist, zum Beispiel durch Verwendung einesgefügeentwickeltenRußes alsKatalysatorträger.Dies hat den folgenden Grund. Das heißt, da Luft nur etwa 20 % Sauerstoffenthält, welcherfür dieReaktionen erforderlich ist, muß die Katalysatorschichtein höheresGasdiffusionsvermögenzeigen, um ein höheresLeistungsverhalten zu erreichen. Eine ausreichende Menge Luft wirdnämlichder vollständigenKatalysatorschicht zugeführt, indemder Gasflußwiderstandin der Katalysatorschicht so niedrig wie möglich gemacht wird.
    [0006] Einhohes Gasdiffusionsvermögenin dieser Katalysatorschicht weist jedoch das folgende Problem auf.Wenn die Brennstoffzelle im Zustand eines offenen Kreislaufs (OCV)oder in einem Zustand niedriger Ladung ist, durchdringt Wasserstoff,der der Seite der Brennstoffelektrode zugeführt wurde, schrittweise dieElektrolytmembran und erreicht die Seite der Luftelektrode, anstattvollständigbei der Erzeugung von Elektrizitätverbraucht zu werden (dieses Phänomenist besonders deutlich, wenn die Elektrolytmembran dünn ist).Wenn ein Metallion wie Fe++, jedoch in sehrgeringer Menge, als eine Verunreinigung in den Elektroden oder der Membranenthalten ist, zerfälltdas Wasserstoffperoxid, welches mit dem durchgedrungenen Wasserstoffund dem Sauerstoff auf dem Kathodenkatalysator hergestellt wurde,unter einer sauren Atmosphäresehr leicht zu einem Hydroxylradikal (•OH). Dieses Radikal ist hochgradigoxidierend und kann daher das Polyelektrolytmaterial, das in derKatalysatorschicht ebenfalls enthalten ist, oxidieren und zersetzen.
    [0007] ImStand der Technik wird folglich die Zersetzung des Polyelektrolytmaterialsdurch Einfangen des Metallions, das als ein Katalysator zur Erzeugungvon Wasserstoffperoxid dient, unter Verwendung eines Chelatbildnersoder durch Verbinden einer Antioxidationsmittels mit dem Metallionverhindert (siehe offengelegte Veröffentlichung der JapanischenPatentanmeldung Nr. 2003-86187, offengelegte Veröffentlichung der JapanischenPatentanmeldung Nr. 2003-20308, offengelegte Veröffentlichung der JapanischenPatentanmeldung Nr. 2002-343132, offengelegte Veröffentlichungder Japanischen Patentanmeldung Nr.2001-223015 und offengelegte Veröffentlichungder Japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-118591).
    [0008] DurchZugabe des Chelatbildners oder des Antioxidationsmittels wird dasPolyelektrolytmaterial vor der Zersetzung bewahrt.
    [0009] Obwohljedoch die Zugabe dieser Mittel zu einem System der Brennstoffzellenzu einem Anstieg der Kosten führt,wurde die Stabilitätder Mittel als solche nicht bestätigt.
    [0010] Esist daher ein Ziel der Erfindung, eine neue Maßnahme zur Verfügung zustellen, um ein Polyelektrolytmaterial vor der Zersetzung durchWasserstoffperoxid zu bewahren.
    [0011] AlsErgebnis wiederholter Durchführungengagierter Studien zur Verhinderung der Zersetzung eines Polyelektrolytmaterialsdurch Wasserstoffperoxid hat der Erfinder herausgefunden, „daß Radikale ausschließlich aufder Seite einer Gasdiffusionsschicht (d.h. in einem von einer Elektrolytmembran abgetrenntenBereich) in einer Katalysatorschicht erzeugt werden" und die Erfindungerreicht.
    [0012] Dasheißt,der Erfinder hat eine Elektrode, die für eine Brennstoffzelle verwendetwird, in Übereinstimmungmit einem Gesichtspunkt der Erfindung entwickelt. Die Brennstoffzelleist auf der Seite ihrer Luftelektrode durch Aufschichten einer Katalysatorschichtund einer Gasdiffusionsschicht auf einer Elektrolytmembran aufgebaut.In dieser Elektrode ist die Katalysatorschicht mit einer erstenKatalysatorschicht auf der Seite der Elektrolytmembran und einerzweiten Katalysatorschicht auf der Seite der Gasdiffusionsschichtversehen, und die erste Katalysatorschicht weist einen höheren Gasflußwiderstand aufals die zweite Katalysatorschicht.
    [0013] Gemäß der Elektrodefür dieBrennstoffzelle, die wie vorstehend beschrieben aufgebaut ist, verhindertdie erste Katalysatorschicht Bewegung von Wasserstoff, der die Elektrolytmembrandurchdrungen hat, und der Wasserstoff wird in der ersten Katalysatorschichtoxidiert, so daß dieMenge des Wasserstoffs, der die zweite Katalysatorschicht auf der Seiteder Gasdiffusionsschicht erreicht, abnimmt. Da erwiesen wurde, daß Radikaleleichter auf der Seite der Gasdiffusionsschicht in der luftelektrodenseitigen Katalysatorschichterzeugt werden, kann die vorstehend genannte Struktur Erzeugungvon Radikalen in der luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht als Ganzesunterdrücken.
    [0014] 1 ist ein schematische Ansichtdes Aufbaus einer Brennstoffzelle in Übereinstimmung mit einem Vergleichsbeispielder Erfindung.
    [0015] 2 ist eine graphische Darstellung,die Erzeugung von D2O2 undDF in der Brennstoffzelle des Vergleichsbeispiels zeigt.
    [0016] 3 ist eine graphische Darstellung,die eine Beziehung zwischen Gasflußwiderstand und Erzeugung vonHF (d.h. Erzeugung von Radikalen) in einer luftelektrodenseitigenKatalysatorschicht zeigt.
    [0017] 4 ist eine graphische Darstellung,die eine Beziehung unter einem Pt tragenden Kohlenstoffkatalysator,einem Pt-Schwarz-Katalysator und Erzeugung von HF (d.h. Erzeugungvon Radikalen) in der luftelektrodenseitigen Katalysatorschichtzeigt.
    [0018] 5 ist ein schematische Ansichtdes Aufbaus einer Brennstoffzelle in Übereinstimmung mit einem Experimentalbeispiel.
    [0019] 6 ist eine graphische Darstellung,die eine Beziehung bezüglichErzeugung von HF (d.h. Erzeugung von Radikalen) in der in 5 gezeigten Brennstoffzellezeigt.
    [0020] 7 ist ein schematische Ansichtdes Aufbaus einer Brennstoffzelle in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform.
    [0021] 8 ist eine graphische Darstellung,die eine Beziehung bezüglichErzeugung von HF (d.h. Erzeugung von Radikalen) in den Brennstoffzellen derAusführungsformund des Vergleichsbeispiels zeigt.
    [0022] 9 ist eine graphische Darstellung,die Betriebskennzeichen (Strom-Spannungs-Kennzeichen) der Brennstoffzellender Ausführungsformund des Vergleichsbeispiels zeigt.
    [0023] DieseErfindung beruht auf dem folgenden Kennzeichen in einer luftelektrodenseitigenKatalysatorschicht, welches durch den Erfinder wie gerade beschriebengefunden wurde.
    [0024] DasKennzeichen ist, daß Radikaleausschließlichauf der Seite einer Gasdiffusionsschicht (d.h. in einem von einerElektrolytmembran abgetrennten Bereich) in einer Katalysatorschichterzeugt werden.
    [0025] DiesesWissen wurde durch ein Experiment erhalten, das nachstehend beschriebenwird.
    [0026] Zunächst wurdeeine Brennstoffzelle 1 eines in 1 gezeigten Vergleichsbeispiels angefertigt.In dieser Brennstoffzelle 1 wird eine Feststoffpolyelektrolytmembran 2 ausNafion (Nafion 112® (Markenname), hergestelltvon Du Pont Kabushiki Kaisha) zwischen eine luftelektrodenseitigeKatalysatorschicht 3 und eine brennstoffelektrodenseitigeKatalysatorschicht 4 zwischengelegt, und Gasdiffusionsschichten 5 werdenjeweils außerhalbder Katalysatorschichten 3 und 4 gebildet. DieseBrennstoffzelle 1 wird durch ein Gehäuse (nicht gezeigt) umgeben, welchesversehen ist mit einem Loch, durch welches Luft einer Luftelektrode 7 zugeliefertund abgegeben wird, und mit einem Loch, welches Wasserstoffgas einerBrennstoffelektrode 8 zugeliefert und abgegeben wird.
    [0027] Dieluftelektrodenseitige Katalysatorschicht 3 und die Gasdiffusionsschichten 5 wurdenwie folgt gebildet. Zunächstwurden die Gasdiffusionsschichten 5 gebildet. Ein Schlicker,der durch Mischen eines Wasser abweisenden Rußes (z.B. Denka Black® (Handelsname),hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) und einer PTFE-Dispersion(z.B. Polyflon D-1® (Handelsname), hergestelltvon Daikin Industries, Ltd.) erhalten wurde, wird auf beide Flächen einesKohlenstoffgewebes (z.B. GF-20-P7® (Handelsname),hergestellt von Nippon Carbon Co., Ltd.) aufgebracht. Das Kohlenstoffgewebewird dann in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 360 °C gebacken.Zu diesem Zeitpunkt ist es angemessen, daß der Gehalt an PTFE in einerdurch Aufbringen des Schlickers erhaltenen Schicht bei 20 bis 50% liegt, und daß dieMenge des auf jede der Flächenaufgebrachten Schlickers 2 bis 10 mg/cm2 beträgt.
    [0028] EinPt tragender Kohlenstoffpulverkatalysator, der 40 bis 60 Gew.-%Pt enthält,wird dann mit einer Elektrolytlösunggemischt (eine 5 %ige Nafion® (Markenname) Lösung, hergestelltvon Aldrich Co.). Die Mischung wird durch ein Sprühverfahren,ein Siebdruckverfahren oder dergleichen auf eine entsprechende derGasdiffusionsschichten aufgebracht und dann getrocknet, wodurchdie luftelektrodenseitige Katalysatorschicht 3 erhaltenwird. Es ist bevorzugt, daß dieMenge des getragenen Katalysators pro Einheitsfläche der Katalysatorschichtbei 0,2 bis 0,6 mg/cm2 liegt.
    [0029] Dieluftelektrodenseitige Katalysatorschicht 3 und eine entsprechendeder Gasdiffusionsschichten 5 bilden die Luftelektrode 7.
    [0030] Andererseitswurde die brennstoffelektrodenseitige Katalysatorschicht 4 wiefolgt gebildet. Ein Pt tragender Kohlenstoffpulverkatalysator, der40 bis 60 Gew.-% Pt enthält,wird mit der Elektrolytlösung gemischt(die 5 %ige Nafion® (Markenname) Lösung, hergestelltvon Aldrich Co.). Die Mischung wird durch das Sprühverfahren,das Siebdruckverfahren oder dergleichen auf die andere Gasdiffusionsschichtaufgebracht und dann getrocknet, wodurch die brennstoffelektrodenseitigeKatalysatorschicht 4 erhalten wird. Es ist bevorzugt, daß die Mengedes getragenen Katalysators pro Einheitsfläche der Katalysatorschichtbei 0,1 bis 0,3 mg/cm2 liegt.
    [0031] Diebrennstoffelektrodenseitige Katalysatorschicht 4 und dieandere Gasdiffusionsschicht 5 bilden die Brennstoffelektrode 8.
    [0032] DieFeststoffelektrolytmembran 2 wird zwischen die Elektrodenzwischengelegt, die wie vorstehend beschrieben erhalten wurden,nämlichzwischen die Luftelektrode 7 und die Brennstoffelektrode 8.Die Feststoffelektrolytmembran 2 wird dann unter Verwendungeines Heißpreßverfahrensmit den Elektroden verbunden. Es ist bevorzugt, daß eine Temperaturvon 120 bis 160 °C,ein Druck von 30 bis 100 kg/cm2 und einePreßdauervon 1 bis 5 Minuten eine Bedingung für Heißpressen bilden.
    [0033] Diein 1 gezeigte Brennstoffzelle 1,welche auf diese Weise erhalten wurde, wird im Voraus durch ausreichendeStromversorgung aktiviert. Die Temperatur einer Zelle wird dannauf 80 °Cfestgesetzt, und eine überschüssige Mengetrockenen N2-Gases wird zu beiden Elektroden 7 und 8 geliefert. DieElektroden 7 und 8 werden ausreichend getrocknet,so daß dieBrennstoffzelle 1 im Zustand initialisiert wird. Dies geschiehtzu dem Zweck, daß die Mengedes Wasserstoffs, der die Elektrolytmembran durchdringt, daran gehindertwird, aufgrund eines anfänglichenUnterschieds im feuchten Zustand der Elektrolytmembran 2 zuschwanken. Danach wird schwerer Wasserstoff (80 °C, befeuchtet in einem gesättigtenZustand) der Seite der Brennstoffelektrode 8 mit einerRate von 0,03 L/min zugeführt(ein stöchiometrischesVerhältnis4 bei 0,05 A/cm2), und Luft (bei Rautemperaturund nicht befeuchtet) wird mit einer Rate von 0,32 L/min geliefert(ein stöchiometrischesVerhältnis17 bei 0,05 A/cm2), so daß die Brennstoffzelle 1 ineinem offenen Kreislaufzustand betrieben wird. Ein Ende einer Kapillareaus Glas wird in Kontakt mit der Luftelektrode 7 gebracht,und das andere Ende der Kapillare wird mit einem Hochvakuum-Absauganlageund einem Massenspektrometer verbunden. Eine Gaskomponente in derUmgebung der Luftelektrode 7, welche über die Kapillare als Probegenommen wurde, wird durch das Massenspektrometer in situ bestimmt.
    [0034] 2 zeigt ein Ergebnis derBestimmung. Bezugnehmend auf 2 dauertein Initialisierungsstadium die ersten zehn Minuten. Schweres Wasserstoffgas(D2) wurde der Seite der Brennstoffelektrode 8 zehnMinuten nach dem Beginn einer Messung zugeführt. Als Ergebnis sind schweresWasserstoffperoxid (D2O2)und schwerer Fluorwasserstoff (DF) in der Konzentration erhöht. Dieswird als ein Phänomenangesehen, wobei schwerer Wasserstoff, der die Elektrolytmembran 2 durchlaufenhat, in der luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht 3 oxidiertwird und sich zu schwerem Wasserstoffperoxid umwandelt, wobei dasschwere Wasserstoffperoxid unter einer sauren Atmosphäre ein Radikal(•DH) erzeugt, undwobei das Radikal Polyelektrolytmaterial in der Katalysatorschicht 3 zersetzt,um schweren Fluorwasserstoff zu erzeugen.
    [0035] Alsnächsteswurde bezüglichder in 1 gezeigten Brennstoffzelle 1 dieErzeugungsmenge von Fluorwasserstoff (HF) zum Zeitpunkt einer Änderungin der Porenstruktur der luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht 3 überwacht.Das Ergebnis wird in 3 gezeigt.Linien auf der niedrigeren Seite von 3 zeigenKonzentrationen von Fluorwasserstoff an. Aus 3 wird deutlich, daß die Konzentration von HFmit Ansteigen des Leerstellenverhältnisses ansteigt. Das heißt, dieErzeugungsmenge eines Hydroxylradikals steigt, wenn die Dichte derKatalysatorschicht 3 abnimmt und wenn ihr Gasflußwiderstanderniedrigt.
    [0036] Eswird angenommen, daß sichdies aus der Tatsache ergibt, daß Wasserstoff, der die Elektrolytmembrandurchlaufen hat, sich leicht überallin einer Katalysatorschicht mit einem niedrigen Gasflußwiderstandausbreitet und es daher einfach macht, Wasserstoffperoxid als Erzeugungsquellefür Radikalezu erzeugen.
    [0037] Eskann aus dem in 3 gezeigtenErgebnis bestätigtwerden, „daß die Erzeugungsmenge vonWasserstoffperoxid steigt, wenn die Dichte der Katalysatorschichtabnimmt (d.h. wenn der Gasflußwiderstandabnimmt)" und „daß die Erzeugungsmengevon Wasserstoffperoxid abnimmt, wenn die Dichte der Katalysatorschichtsteigt (d.h. wenn der Gasflußwiderstandsteigt)".
    [0038] EineBedingung füreine Messung in 3 wirdaus den Beschreibungen in der Zeichnung deutlich. Die Ausgangsleistungsspannungjeder der Proben ist etwas weniger als 1 V.
    [0039] Obwohlder Pt tragende Kohlenstoffkatalysator als luftelektrodenseitigeKatalysatorschicht 4 in der in 1 gezeigten Brennstoffzelle 1 verwendet wird,zeigt 4, wie Fluorwasserstoffin einem offenen Kreislaufzustand mit einem Pt-Schwarz-Katalysatorerzeugt wird, der als luftelektrodenseitige Katalysatorschicht 4 verwendetwird (mit allen anderen Herstellungsbedingungen, die unverändert bleiben). DieKatalysatorschicht 4, die den Pt tragenden Kohlenstoffkatalysatoraufweist, und die Katalysatorschicht 4, die den Pt-Schwarz-Katalysatoraufweist, werden im Rauhigkeitsfaktor miteinander abgeglichen.
    [0040] Ausdem in 4 gezeigten Ergebniswird deutlich, daß dieErzeugungsmenge von Fluorwasserstoff in dem Fall bedeutsam abnimmt,in dem der Pt-Schwarz-Katalysator angewendet wird. Es wird angenommen,daß sichdies aus der Tatsache ergibt, daß auf Platin adsorbierte Sauerstoffmoleküle leicht losgelöst werden,daß dieSauerstoffmolekülemit Wasserstoff, der die Elektrolytmembran 2 durchlaufenhat, reagiert und nichts als Wasser herstellt und daß Wasserstoffperoxidals Erzeugungsquelle für Radikalewahrscheinlich nicht erzeugt wird.
    [0041] Unterder Prämisse,daß dieErzeugungsmenge von Fluorwasserstoff in dem Pt-Schwarz-Katalysatorkleiner ist als in dem Pt tragenden Kohlenstoffkatalysator wie bereitsbeschrieben, wie in 5 gezeigt,weist der luftelektrodenseitigen Katalysator eine Doppelschichtstrukturauf (eine erste Katalysatorschicht 13a und eine zweiteKatalysatorschicht 13b) mit einer Schicht aus dem Pt tragendenKohlenstoffkatalysator und der anderen aus dem Pt-Schwarz-Katalysator.Bezugnehmend auf 5 werdenElemente, welche mit denen in 1 gezeigtenidentisch sind, durch die gleichen Referenzsymbole bezeichnet undhiernach nicht beschrieben. 6 zeigtein Ergebnis, daß durch Überwachungeiner Erzeugungsmenge von Fluorwasserstoff erhalten wurde, wenneine Brennstoffzelle 10, die eine luftelektrodenseitigenKatalysatorschicht wie vorstehend beschrieben aufweist, in einemoffenen Kreislaufzustand betrieben wird.
    [0042] Ausdem in 6 gezeigten Ergebniswird deutlich, daß dieErzeugungsmenge von Fluorwasserstoff bedeutsam abnimmt, wenn die Pt-Schwarz-Katalysatorschichtauf der Seite der Gasdiffusionsschichten 5 angeordnet wird.In Anbetracht der Tatsache, daß dieErzeugungsmenge von HF in der Pt-Schwarz-Katalysatorschicht kleinist, wird fürden Erzeugungsort der Radikale abgeschätzt, auf der Seite der Gasdiffusionsschichtin einer Katalysatorschicht zu liegen.
    [0043] EinWissen, das neuerdings durch den Erfinder erreicht wurde, nämlich „daß Radikaleausschließlichauf der Seite einer Gasdiffusionsschicht (d.h. in einem von einerElektrolytmembran abgetrennten Bereich) in einer Katalysatorschichterzeugt werden",kann aus den in 4 und 6 gezeigten Ergebnissen bestätigt werden.
    [0044] EineBedingung füreine Messung in 6 wirdaus der Beschreibung in der Zeichnung deutlich. Die Ausgangsleistungsspannungjeder der Proben ist etwas weniger als 1 V.
    [0045] 7 zeigt eine Brennstoffzelle 20 einer Ausführungsformder Erfindung. Bezugnehmend auf 7 werdenElemente, welche mit denen in 1 gezeigtenidentisch sind, durch die gleichen Referenzsymbole bezeichnet undhiernach nicht beschrieben.
    [0046] Inder Brennstoffzelle 20 der Ausführungsform wird die luftelektrodenseitigeKatalysatorschicht (zweite Katalysatorschicht) 3 auf einerder Gasdiffusionsschichten 5 in der gleichen Art und Weisewie in 1 (mit einerMembrandicke von etwa 10 μm)gebildet. Danach wird eine Porenverteilung eines Pulvermaterials,das durch Mischen eines Pt tragenden Kohlenstoffpulverkatalysatorsmit einem Elektrolyt und deren Trocknung erhalten wurde, gemessen. Dadurchwird ein Katalysator, der ein kleineres Leerstellenverhältnis und/oderPorendurchmesser und einen größeren Gasflußwiderstandals die zweite Katalysatorschicht 3 aufweist, im Vorausausgewählt.Dieser Katalysator wird mit einer Elektrolytlösung gemischt. Die Mischungwird durch ein Sprühverfahren, einSiebdruckverfahren oder dergleichen auf die zweite Katalysatorschicht 3 aufgebrachtund dann getrocknet, wodurch eine erste Katalysatorschicht 23 gebildetwird (mit einer Membrandicke von etwa 2 bis 5 μm). Die erste Katalysatorschicht 23 wirdals eine Luftelektrode 27 verwendet. Die erste Katalysatorschicht 23 weiststrukturell eine höhereDichte und einen höherenGasflußwiderstandauf als die zweite Katalysatorschicht 3. In der Ausführungsformbeträgt dieMenge des Katalysators, der in der ersten Katalysatorschicht 23 proseiner Einheitsflächegetragen wird, 0,01 bis 0,2 mg/cm2.
    [0047] 8 zeigt ein Ergebnis, daß durch Überwachungeiner Erzeugungsmenge von Fluorwasserstoff erhalten wurde, wenneine Brennstoffzelle 20 der Ausführungsform wie vorstehend beschriebenin einem offenen Kreislaufzustand betrieben wird. Als Vergleichsbeispielwird die Erzeugungsmenge von Fluor in der Brennstoffzelle 1 aus 1 dargestellt. Eine Bedingungfür eineMessung in 8 wird aus denBeschreibungen in der Zeichnung deutlich. Die Ausgangsleistungsspannungjeder der Proben ist etwas weniger als 1 V.
    [0048] Ausdem in 6 gezeigten Ergebniswird deutlich, daß dieErzeugungsmenge von Fluorwasserstoff in der Brennstoffzelle 20 derAusführungsformauf etwa die Hälftedessen des Vergleichsbeispiels abgenommen hat, selbst zu dem Zeitpunktdes Gleichgewichts, welcher zehn Stunden (600 Minuten) nach demBeginn einer Prüfungliegt. Es wird angenommen, daß sichdies aus der Tatsache ergibt, daß Wasserstoff, der die Elektrolytmembran 2 durchlaufenhat, an der Bewegung in der ersten Katalysatorschicht, die einedichte Struktur aufweist, gehindert wird, daß die Gesamtmenge von Wasserstoff, derdie zweite Katalysatorschicht erreicht, die ein Potential zur Erzeugungvon Radikalen besitzt, klein ist, und daß die Erzeugungsmenge von Wasserstoffperoxidals eine Erzeugungsquelle fürRadikale in der Katalysatorschicht als Ganzes klein ist.
    [0049] Wenneine erste Schicht, die einen hohen Gasflußwiderstand aufweist, in derluftelektrodenseitigen Katalysatorschicht zur Verfügung gestelltwird, ist zu verstehen, daß dieAusgangsleistungskennzeichen der Brennstoffzelle aufgrund einerAbnahme des Diffusionsvermögensvon Luft beeinträchtigwerden. Wie in 9 gezeigt,stellte die Brennstoffzelle der Ausführungsform (7) jedoch im Wesentlichen die gleichenSpannungs-Strom-Kennzeichen wie die Brennstoffzelle des Vergleichsbeispiels (1) dar.
    [0050] Dasheißt,die Brennstoffzelle 20 der Ausführungsform kann Erzeugung vonRadikalen unterdrücken,währendihre Betriebskennzeichen aufrecht erhalten werden. Demgemäß wird dasPolyelektrolytmaterial davor bewahrt, zersetzt zu werden, und eine stabilesLeistungsverhalten der Leistungserzeugung wird aufrecht erhalten.
    [0051] Indem in 7 gezeigten Beispielweist die luftelektrodenseitige Katalysatorschicht eine Doppelschichtstrukturauf. Diese luftelektrodenseitige Katalysatorschicht kann jedocheine Dreifachschichtstruktur oder eine Vielfachschichtstruktur,die aus vier oder mehr Schichten zusammengesetzt ist, aufweisen.In diesem Fall ist es bevorzugt, daß der Gasflußwiderstandder Schichten der Reihe nach von der Seite der Elektrolytmembranzu der Gasdiffusionsschicht verringert wird. Fernerhin ist es ebensomöglich,daß derGasflußwiderstandin der luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht schrittweise vonder Seite der Elektrolytmembran zu der Gasdiffusionsschicht hinverringert wird.
    [0052] DerErfinder hat bestätigt,daß mehrRadikale in einem diffusionsschichtseitigen Bereich in der luftelektrodenseitigenKatalysatorschicht erzeugt werden. Demgemäß kann durch konzentrierteBereitstellung eines Mittels zur Radikalerzeugungsverhinderung indem Bereich das Kennzeichen der luftelektrodenseitigen Katalysatorschichtin wirksamer Weise an der Beeinträchtigung gehindert werden.Als Mittel zur Radikalerzeugungsverhinderung ist es möglich, denChelatbildner und Antioxidationsmittel, die in den zuvor genanntenPatentdokumenten des Standes der Technik vorgeschlagen wurden, wie auchdie dichte Schicht (siehe 3)und den Pt-Schwarz-Katalysator (siehe 4)zu verwenden.
    [0053] Wiebisher beschrieben werden gemäß des Gesichtspunktsder Erfindung die erste Katalysatorschicht auf der Seite der Elektrolytmembranund die zweite Katalysatorschicht auf der Seite der Gasdiffusionsschichtals luftelektrodenseitige Katalysatorschicht zur Verfügung gestellt,und die erste Katalysatorschicht weist einen höheren Gasflußwiderstand alsdie zweite Katalysatorschicht auf. Dadurch verhindert die ersteKatalysatorschicht Bewegung von Wasserstoff, der die Elektrolytmembrandurchdrungen hat, und die Menge des Wasserstoffs, der in der erstenKatalysatorschicht oxidiert wird und der die zweite Katalysatorschichtauf der Seite der Gasdiffusionsschicht erreicht, nimmt ab. Da belegtwurde, daß Radikaleleichter auf der Seite der Gasdiffusionsschicht in der luftelektrodenseitigenKatalysatorschicht erzeugt werden, kann die vorstehend genannteStruktur Erzeugung von Radikalen in der luftelektrodenseitigen Katalysatorschichtals Ganzes unterdrücken.Demgemäß wird dasPolyelektrolytmaterial davor bewahrt, zersetzt zu werden, und seinLeistungsverhalten wird stabil gehalten.
    [0054] Gemäß einesanderen Gesichtspunkts der Erfindung, mit einem Blick, den Gasflußwiderstandin dem zuvor genannten Gesichtspunkt der Erfindung zu steigern,weist die erste Katalysatorschicht einen kleineren Porendurchmesserals die zweite Katalysatorschicht auf. Diese Struktur kann Erzeugungvon Radikalen in der luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht alsGanzes unterdrücken.
    [0055] Fernerhinkann gemäß einesnoch anderen Gesichtspunkts der Erfindung, in welchem diese Brennstoffzellenelektrodenin einer Brennstoffzelle angewendet werden, die Lebensdauer derBrennstoffzelle verlängertwerden.
    [0056] DieErfindung ist keinesfalls auf die vorstehend beschriebene Ausführungsformund Beispiel begrenzt. Verschiedene Modifikationen sind ebenso inder Erfindung eingeschlossen, solange wie diese für einenFachmann leicht erkennbar sind, ohne von dem durch die Ansprüche definiertenBereich abzuweichen.
    [0057] Ineiner luftelektrodenseitigen Katalysatorschicht einer Brennstoffzelleschlägtdie Erfindung ein neues Verfahren vor, das ein Polyelektrolytmaterialdavor bewahrt, durch Radikale zersetzt zu werden, die sich aus Wasserstoffergeben, der eine Elektrolytmembran durchdrungen hat. Gemäß der Erfindungist die luftelektrodenseitige Katalysatorschicht aus einer erstenKatalysatorschicht auf der Seite der Elektrolytmembran und einerzweiten Katalysatorschicht auf der Seite der Gasdiffusionsschichtzusammengesetzt, und die erste Katalysatorschicht weist einen höheren Gasflußwiderstandals die zweite Katalysatorschicht auf.
    权利要求:
    Claims (4)
    [1] Elektrode, die für eine Brennstoffzelle verwendetwird, welche auf der Seite ihrer Luftelektrode durch Aufschichteneiner Katalysatorschicht und einer Gasdiffusionsschicht auf einerElektrolytmembran aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet daß die Katalysatorschichtmit einer ersten Katalysatorschicht auf der Seite der Elektrolytmembranund einer zweiten Katalysatorschicht auf der Seite der Gasdiffusionsschichtversehen ist, und die erste Katalysatorschicht einen höheren Gasflußwiderstandals die zweite Katalysatorschicht aufweist.
    [2] Die Elektrode, die nach Anspruch 1 für eine Brennstoffzelleverwendet wird, dadurch gekennzeichnet daß die erste Katalysatorschichteinen kleineren Porendurchmesser als die zweite Katalysatorschichtaufweist.
    [3] Die Elektrode, die nach Anspruch 1 für eine Brennstoffzelleverwendet wird, dadurch gekennzeichnet daß die erste Katalysatorschichtein kleineres Leerstellenverhältnisaufweist als die zweite Katalysatorschicht.
    [4] Brennstoffzelle, die mit der Elektrode nach einemder Ansprüche1 bis 3 versehen ist.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JP2004349037A|2004-12-09|
    US20040265679A1|2004-12-30|
    JP4492037B2|2010-06-30|
    DE102004024915B4|2011-08-18|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2007-06-06| 8110| Request for examination paragraph 44|
    2007-07-05| 8125| Change of the main classification|Ipc: H01M4/90 AFI20051017BHDE |
    2011-03-16| R018| Grant decision by examination section/examining division|
    2012-02-23| R020| Patent grant now final|Effective date: 20111119 |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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